A primeira ligação de Piece Brosnan com James Bond se deu em 1981 através de sua primeira mulher, a atriz Cassandra Harris, a quem foi visitar nas filmagens de 007 Missão Ultra secreta, ainda com Roger Moore no papel de Bond e quando Pierce tinha apenas 28 anos. Ao vê‐lo no set, Broccoli teria comentado: "Se le souber atuar ele é o proximo Bond". Com a aposentadoria de Moore em 1986, Brosnan foi novamente convidado, mas os produtores de Remington Steele, que ainda o tinham sobcontrato, resolveram fazer mais uma temporada da série na TV impedindo que ele aceitasse o papel, que foi então entregue a Timothy Dalton, ator galês de formação teatral.
Em 1994, depois de um hiato de quase seis anos na produção de filmes de James Bond devido a batalhas judiciais sobre a propriedade da franquia, Dalton, que havia feito dois filmes da série, sendo que o segundo foi um fracasso comercial, desistiu do papel abrindo então o caminho para que Brosnan assumisse o smoking do espião de Sua Majestade em 007 GoldenEye, o filme que ressuscitaria, para o público e para a crítica, a combalida série do agente secreto britânico.
Sua escolha para o papel fechou um círculo para o ator, que declarou à imprensa na época que o primeiro filme que havia visto foi Goldfinger e que Sean Connery foi o homem que o inspirou a seguir a carreira artística.
Entre 1995 e 2002, Pierce Brosnan atuou como James Bond em quatro filmes da série 007: (007 GoldenEye,O Amanha nunca Morre - que não satisfez o ator -, O Mundo Não Chega e Morre no Outro Dia), trazendo rejuvenescimento para o papel, quebrando recordes seguidos de bilheteria e transformando‐se num astro mundial do cinema. Consciente do perigo de ficar estereotipado apenas como 007.